Metalurji Tuzları
Metalurji; metallerin cevher ve diğer kaynaklardan (hurda vs.) kazanılması, rafinasyonu (saflaştırılması ) ve alaşımlandırma, şekil verme ve ısıl işlemlerle metal endüstrisinin kullanımına uygun özellikler kazandırarak bu özelliklerin çeşitli testlerle incelenmesi konularını kapsayan bir bilim ve teknoloji dalıdır .Bu tanıma göre metalurjinin bir kimyasal bir de fiziksel yanı vardır.
Kimyasal Yönü; Metallerin çeşitli yöntemle kazanılması, rafinasyonu ve alaşımlandırılmasıFiziksel Yönü; Endüstrinin hizmetine sunulacak metallerin iç yapılarının incelenmesi, çeşitli etkilere karşı davranışlarının incelenmesi ve bazı fiziksel ve termik işlemlerle metallere iyi özellikler kazandırılması ÖRNEK: Doğada genellikle Fe2O3 ve Fe3O4 bileşikleri şeklinde bulunan demir mineralleri gangdan ayrıldıktan sonra kok ve curuf yapıcı maddelerle yüksek fırına şarj edilir. Karmaşık ve büyük bir donanıma tipik bir örnek olan böyle bir tesiste, günde yaklaşık 1000 ton demir üretimi için 3000 tonun üzerinde cevher ve yardımcı malzeme ergitilmekte ve koklaştırma, sıcak hava, rafinasyon, döküm ve nakliye gibi işlemler için ayrı bir şehir görünümünde alan işgal edilmektedir. Burada üretilen demir daha sonra uygulanan rafinasyon ve alaşımlandırma işlemlerinden sonra dahi, nihai kullanım için uygun özelliğe getirilebilmiş değildir; uygun parça haline dökülmesi veya haddelenmesi ve ısıl işlem gibi yapıyı ıslah edici işlemlere de ihtiyaç göstermektedir.
Metalurjinin Tanımı, Tarihçesi ve Sınıflandırılması
Birçok metal atomunun ancak çok azı yeryüzünde serbest halde bulunmaktadır, geri kalanı ise oksijen, kükürt, arsenik, silis ve karbon gibi metalik olmayan elementler ile birleşik durumdadır. Bu birleşikler de ayrıca kayaç ve kil gibi kütleler içerisinde yer almaktadır. Söz konusu metallerin kazanımında ilk adım bu bileşikleri birlikte bulunduğu kayaç ve kil gibi yabanı maddelerden ayırmaktır. Teknolojik gelişmeler, daha az yakıt kullanımı, daha az çevre kirliliği ve daha fazla verim elde edilmesi için hızla yol almaktadır. Günümüzden 50 yıl önce bakır, çinko ve kurşun için % 5-6, demir ve mangan için % 48-50 işletilebilir cevher tenörlerinin bugün bakır için % 0.5, kurşun için %0.7, çinko için % 2.7, mangan için % 25 ve Fe için % 30 seviyelerine kadar inmiş olması bu teknolojik gelişmelerin sonucudur. Cevherlerden metal elde edilmesi için yapılan işlemler şunlardır;
Konsantrasyon
Metal içeren minerallerin gang minerallerinden mümkün olduğu oranda ayrılması ve yüksek tenörlü ayrı bir ürün olarak toplanmasıdır. Bu işlem basit bir ufalama-eleme işlemiyle mümkün olduğu gibi, farklı minerallerin farklı özelliklerinde yararlanılarak da yapılabilir. Bu işlem basamağı Cevher Hazırlama bilim dalının konuları içinde yer almaktadır. Bu aşamada genelde metal minerallerinin kimyasal yapısı aynı kalmaktadır.
Metal Ekstraksiyonu (Metal Üretimi)
Konsantrasyon işlemini takip eden bu adımda; sıcaklığın hakim olduğu piro yöntemler ile ya da sulu ortamların hakim olduğu hidro yöntemler ile yapılır.
Pirometalurji-Piro Yöntemler
Kalsinasyon ve Kavurma gibi erime derecesinin altındaki işlemleri; Sıvılaştırma gibi yalnızca istenilen metalin sıvı hale getirilip, geri kalanının katı halde bırakılmasını; Tam Ergitme gibi metal ve gang minerallerinin tümünün eritilerek curuf yapıcılar yardımıyla sıvı fazlara ayırma gibi işlemleri; Distilasyon gibi yalnızca ilgi duyulan metalin gazlaştırılıp daha sonra yoğunlaştırılması işlemlerini kapsar.
Rafinasyon
Piro veya hidro yöntemlerle kazanılan metal fazı içindeki empüritelerin miktarının düşürülüp belli seviyede tutulması işlemidir. Bu ise piro veya elektrometalurjik yöntemler ile yapılır.
Pirometalurjik Rafinasyon
Safsızlıkların oksidasyonu ve ardından istenen metalin çok dikkatli bir şekilde de oksidasyonu temin edilerek yapılır.
Elektrometalurjik Rafinasyon
Pirometalurjik rafinasyon ile elde edilen saflıktan daha fazla bir saflık derecesi isteniyorsa elektroliz veya vakum tekniği kullanılır. Elektroliz içeren bu yönteme de elektrometalurjik rafinasyon adı verilir.
Metalurjinin Tarihi Gelişimi
İnsanlığın metaller ile ilk teması en eski çağlara kadar gider. Metallerin insanlık tarihinde oynadıkları rol ve istifade imkanları , metaller hakkındaki bilgilenme ile doğrudan ilgilidir. Bugün bile bir toplumun dünyadaki ekonomik ve endüstriyel yeri kullanılan metal miktarıyla belirtilmektedir. Artan nüfus ve toplumlar arsında ortaya çıkan hastalıklar, savaşlar ve hakim olma duygusu araştırmaları teşvik etmiş ve yeni buluşlar ortaya konmuştur. İnsanoğlu önce taşları kullanmaya başlamış ve bir gün bileşik teşkil etmeyen ve tabi vaziyetiyle dikkati çeken altın, bakır ve gümüşü fark etmiştir; Gevrek taş aletler yerine bunların dövülerek şekillendirilebilir olduğunu görmüştür. İlk defa dövülmüş bakırın kullanılmasının MÖ 4500 yıllarına rastladığı ve ancak bundan 2000 yıl sonra cevherlerden bakırın üretilebildiği sanılmaktadır. Altın, gümüş ve bakırın arkasından demirin kullanıldığı, ancak diğerlerine kıyasla keşfedildiği yerde sır olarak tutulduğu dikkati çekmektedir. Çünkü demir, daha önce bakırlı kalay cevherlerinin birlikte ergitilmesi ile elde edilen bronzdan (tunç) daha serttir ve silah yapımı için üstün özelliklere sahiptir. Ayrıca demirin redüklenmesi bakıra göre daha zor olduğu için ilk keşfedildiğinde, önceleri ancak sünger demir şeklinde kısmen redüklenmiş olan ve beraberinde redüklenmemiş oksit ve silikatlı empüriteleri ihtiva eden bir bileşik elde edilebilmekte idi. Bu madde belli bir sıcaklıkta dövüldüğünde yalnızca bu empüriteler ergiyor ve geriye ham demir kalıyordu. Bugün ki dökme demirlerin değişik yöntemler ile çok önceleri üretilmiş olmasına rağmen, yüksek karbonlu alaşımlarının yapılması ve sonra da bunların karbonundan temizlenmesi, yani bugün ki ÇELİK özelliğinin elde edilmesi ancak son 200 yılda başarılabilmiştir; Bunda 18.yy’ın sonlarında odun yerine kömürün kullanılmaya başlanması ve 19.yy’ın ortalarında BESSEMER PROSESİ ile ilk defa sıvı ham demirden çelik üretilmesinin payı büyüktür. Bundan sonra demir-çelik konusundaki gelişmeler baş döndürücü bir hızla ilerlemiştir. Metallerin keşif ve üretimi bakır, tunç, pirinç ve demir sırasına göre olsa da, bu sıra dünyanın her yerinde aynı değildir. Bazı yerlerde demir devrinin başa geçtiği görülür. Bu konuda gerçek olan bölge halkının söz konusu metaller ile olan ilk temasının tamamen tesadüfi olması ve bölge özelliğine bağlı bulunmasıdır. Civanın keşfi bakır kadar eskilere dayanmakta ve Romalılar bunu altının amalgamasyon tekniği ile kazanılmasında kullanmaktaydılar. Saf çinkonun son yüzyıla kadar keşfedilmemiş olmasına rağmen yine Romalılar tarafından bakır cevherleri ile birlikte karışık olarak izabe edilmesi sonucunda pirinç alaşımı şeklinde kullanıldığı bilinmektedir. Alüminyum üretimi ancak 1886 yılından itibaren, magnezyum ise 20.yyın ortalarından itibaren mümkün hale gelmiştir. II. Dünya harbi yılları ise uranyum, berilyum, niobyum, titanyum ve zirkonyum gibi stratejik metallerin keşfedildiği devredir.Anadoluda metal üretimi çok eski tarihlere dayanmaktadır. Bakırın MÖ 7000 yıllarında üretildiği (Çin ve Avrupa’da bakırın en eski tarihi MÖ 4000) ve mevcut eski curuf yığınlarından Anadolu’nun bakırın eski dünyaya yayılışının çıkış noktası olarak kabul edilebileceği anlaşılmaktadır. Yine Anadoluda MÖ 3000 yıllarında simli-kurşun cevherlerinden gümüş ve kurşunun ilk önce Trabzon civarında üretildiği, hatta o tarihlerde üretilen gümüşün bir kısmının Mısır altınları ile değiştirildiği bilinmektedir. Halen işletilmekte olan Ergani bakır yatakları MÖ 2000 yıllarında Asurlular, Küre bakır madeninin eski Yunanlılar ve Romalılar, Bolkar dağı kurşun-gümüş madeninin ise MÖ 2500-3000 yıllarında Hititler tarafından işletildiği de ayrıca bilinmektedir. Yukarıda da işaret edildiği gibi, Mezopotamyalılar, Mısırlılar, Yunanlılar ve Romalılar Cu, Au, Fe, Pb, Hg, Ag ve Snı ilk defa kullanan kavimlerdir. Bu yedi metalin ilk tarihi metaller olmasına önemli nedenler vardır. Bu metallerin bazısına bit durumda bulunabilmektedir (Au, Ag, Cu, Fe (Meteorit) ve Hg gibi) .Özellikle Cu, Fe, Sn ve Pb 800 °C veya daha düşük sıcaklıkta kolaylıkla redüklenebilmektedir. (Tablo 1.1). Bu sıcaklıklar ise karbon cinsi yakıtlar ile kolaylıkla sağlanabilmektedir. Bu metallerin bazılarının ergime sıcaklıkları düşüktür (Örneğin, Pb ve Sn gibi); Civa ise oda sıcaklığında bile sıvıdır ve bu durum kolay üretimin bir nedenidir.
Ayrıca metal içerisinde bulunan empüritelerin ergime sıcaklığını düşürmesi de (örneğin %4 Cu içeren demir 1540 °C yerine 1100 °C de erimektedir) kolay redüklemede bir etkendir. Redükleyici olarak önceleri ormanlardan elde edilen odun kömürü kullanılırken, teknoloji geliştikçe fırın ve yakıt kullanımında da değişiklikler ortaya çıkmıştır. İlk kullanılan fırınlara değişen tabakalar halinde cevher ve odun kömürü doldurulduktan sonra ateşlenmekte ve ateşi 3-4 gün devam ettirilmekteydi. Cevherden metal teşekkül edip fırının altındaki eğimli kısımdan akmaya başladığı zaman ateş kısılmakta ve metal 800-1500 gramlık yumrular halinde elde edilmekteydi. Metallerin bileşiklerinden serbest hale gelmesinde geçerli bir kural; kömürün yanması ile oluşan redükleyici gazların metale bağlı oksijeni alıp onu serbest bırakmasıdır;
Fe2O3(k)+3CO(g) 2Fe(k)+3CO2
Eskiden beri büyük ölçüde üretilen diğer dört metal (altın, bakır, kurşun ve kalay) için de benzer denklemler geçerlidir. Halbuki, yerkabuğunda çok miktarda bulunduğu halde alüminyumun kömürden çıkan gazlar ile redüklenmesi oldukça zordur ve endüstriyel ölçekte üretimin çok gecikmiş olması bu nedene dayanır. Bir metal oksidin kömürle kolay ve zor redüklenebilirliği genellikle bu bileşiğin ayrışma ısısından (?H) anlaşılabilir.
Ayrışma Isısı
Bir mol bileşiğin ayrışması sırasında verilmesi gereken veya alınan ısı miktarıdır.
Demir oksit için ayrışma ısısı: Fe2O3 2Fe+3/2O2 , ?H=+198.500 cal. denklemi gereğince her 159.7 gram demiroksit için 198.5 Kcal olmalıdır. Pozitif değerin anlamı sisteme ısı verilmesi gerektiğidir. Bir metal oksitin metale redüklenmesi için gerekli enerji (ısı), esas itibariyle minerale bağlı her bir oksijen atomunun; CO+1/2O2 CO2 , deltaH=-68 000 cal. reaksiyonuna göre karbon monoksit ile birleşmesinden temin edilir. Dolayısıyla bir oksitin redüklenmesindeki güçlük, bu oksitin ayrışma ısısının, formulündeki oksijen atomu sayısına bölünmesi ile elde edilen değer ile orantılıdır. Örneğin; Fe2O3de oksijen atomu başına ayrışma ısısı 198 500/3=66 200 kaloridir. Tablo 1.2de altından kalaya kadar bazı metallerin izafi redükleme ısıları (Oksijen başına) karbonmonoksit reaksiyonu ile ortaya çıkan ısıdan (68 000 cal) az veya ona eşittir. Bu nedenle söz konusu metaller, odun kömürü yardımı ile binlerce yıl önce bileşiklerinden redüklenebilmişlerdir. Ancak bunlardan bazılarının ergime sıcaklıklarının yüksek olması (Mo ve W gibi), bazılarının ise yer kabuğunda düşük oranda bulunmaları (Sb,Co,Ni) tanınmalarını geciktirmiştir.
Yine aynı tablodan görüldüğü gibi, kalayın ötesindeki metallerin karbonmonoksit ile redüklenmeleri gittikçe daha fazla güçleşmektedir. Ancak bunlar için, modern teknoloji çağında aşağıda sayılan etkin redüksiyon teknikleri geliştirilmiştir. Redüklenecek metalin oksidini ihtiva eden bir ergiyik-tuz elektrolizi İzafi redüklenme ısıları alüminyum oksidinkinden daha küçük olan metal oksitlerin toz alüminyum metali ile reaksiyona sokularak redüklenmesi Elektrik fırını gibi bir ısı ortamı kullanmak sureti ile bir redükleyici vasıta (karbon, hidrojen,ferro-silisyum, kalsiyum karbür vs.) ile redükleme. Çinko, krom ve magnezyum bu yol ile üretilen metallerdendir. Buraya kadar, metal üretimindeki tarihi gelişmelerle ilgili kısa bilgiler verilmiştir. Aşağıda, her çağa damgasını vuran, özellikle bakır, altın, demir, civa, gümüş ve kalay üretimlerindeki bazı tarihi gerçeklere ve ilaveten metal üretiminde verim, kapasite ve ekonomiyi önemli ölçüde etkileyen kok ve hidrojen kullanılması, hidro ve elektrometalurjinin uygulamaya sokulması ile ilgili konulara kısaca değinilecektir. Bakır Lucasa göre metalik bakır Mısırlılar tarafından keşfedilmiştir. Mavi ve gri renkteki bakır mineralleri (Azurite ve Malachite) ve bakır sülfür cevherlerinin de çok eskiden bilindiği ve bu devirlerde önce bunların bir kavurma işlemi ile oksitlendiği, daha sonra da odun kömürü ile metale redüklendiği bilinmektedir. Bu işlemin, odun kömürü ile kapatılan cevhere hava üflenmek suretiyle sülfürlerin bir kısmının önce bakır oksite ve bu bakır oksitin de sülfürlerle metale redükleme şeklinde cereyan ettiği sanılmaktadır. 2CuO+CuS 3Cu+SO2
Altın
Bu konuda eski haritalar MÖ 1350 yıllarında Mısırda bir altın madeni olduğunu göstermektedir. Altın parçalar daha çok Mısır mezarlarında bulunmuştur. Bu parçalar yaklaşık % 10 civarında gümüş içermektedirler. Nubiadaki altın madeninin daha çok eski Mısırlılar tarafından işletildiği bilinir. Altın cevherlerindeki altının kazanılma işlemi gayet basit bir işlemdir. Alüvyonlu cevherler durumunda bir su akıntısında yıkama sonunda su hafif kısımları uzaklaştırmakta ve geride daha ağır altın parçacıklar ı kalmaktadır. Altının kuvars esaslı kayaçlar içerisinde bulunması durumunda ise kayaç parçaları önce çekiçler ile kırılmakta, öğütülmekte ve öğütülmüş kısımlar eğik bir tabla üzerinde yıkanmaktadır. Bu konuda bazı madenlerde çok eski zamanlardan kalma taş malzemeden öğütücüler ve taş tablalara rastlanmıştır. Yine bu tarihlerde civanın bulunduğu ve amalgamasyon tekniğini ile altının kazanılmasında kullanıldığı bilinmektedir.
Demir
Eski devirlerden kalan demir parçalarının araştırılması ile demirlerin meteorit esaslı olup olmadığı kolayca anlaşılabilen numuneler üzerinde incelemeler yapılmıştır. Meteorit demir parçaları her zaman % 6-8 Ni içerirler. Dolayısıyla meteorit olmayan kalıntılardan demirin ilk önceleri dövme demir şeklinde üretilip kullanıldığı anlaşılmaktadır. Bu tür demir, insanlar tarafından çekiçlenmek suretiyle silah ve malzeme yapımında kullanılmaktadır. Demir cevherinin odun kömürü ile redüklenmesi sonucu elde edilen ürün, süngerimsi bir yapıda idi ve cüruf içermekteydi. Bu ürün yeniden ısıtılıp bu sıcaklıkta çekiçlenmek suretiyle cürufu akıtılmakta ve sonra da istenilen aletin şekline getirilmekte idi.
Kurşun
Galen (PbS) metalik görünüşü nedeniyle hemen dikkati çekmiştir. İlk zamanlarda Mısırlılar tarafından, daha çok bir göz boyası olarak kullanılmıştır. Metalik kurşunun cevherlerinden kazanılması eski devirlerde uygulanan bir çok metalurjik işlemin en basitidir. Bu işlemde cevher eğimli bir zemine yerleştirilen yakıtın üzerine yığılmakta ve kavrulmaktadır.PbS+3/2O2 PbO+SO2PbO+C Pb+CO2ve teşekkül eden metalik kurşun, yığının tabanından, sızıntı şeklinde alınmakta idi.
Civa
Civanın eski Çinliler ve Hintliler tarafından bilindiği ve Mısır mezarlarındaki kanıtlardan bunun tarihinin MÖ 1500-1600 olduğu zannedilmektedir. Dioscorides, civanın cinnabar türü cevherinden kazanılması konusunda, Pliny ise civanın kösele arasında sıkılmak suretiyle rafinasyonu ve zehirleme konularında geniş bilgi vermişlerdir.
Gümüş
Eski tarihlerde işlenen gümüşün en büyük kaynağının Arjantin demir-kurşun cevherleri olduğuna inanılmaktadır. Bu cevherlerde bulunan gümüş, Küpelasyon yolu ile kazanılmıştır. Bu maksatla kurşun ve diğer metaller oksitlendirilip sıyrılmak suretiyle alınırken asil metaller olan altın ve gümüş bu işlemlerden etkilenmemektedir. Kurşun, daha sonra yeniden ergitme işlemleri sonunda kazanılmaktadır. Eski devirlerde altındaki gümüşün ayırt edilmesi üzerinde de durulmuştur. Ergitilen alaşım, suya akıtılmak suretiyle granüle edilmekte ve sonra da bilinen tuz ve kil ile karıştırıldıktan sonra odun kömürü ile kızıl ısıya kadar ısıtılmakta idi. Isıtma esnasında gümüş AgCl bileşimine dönüşmekte ve kil tarafından absorbe edilmektedir. Altın ise bu işlemler sırasında etkilenmeden kalmaktadır.
Kalay
Tek başına veya bronz (Cu-Sn) şeklinde kalayın eskiden beri kullanıldığı bilinmektedir. Kalayın tarihi oldukça karanlıktır ve kullanıldığı ilk tarihler pek bilinmemektedir. Büyük ihtimalle, kalay tek başına ayırt edilmezden önce bronz bünyesinde kullanılmıştır. Bu ise kalay minerallerinin de birlikte bulunduğu veya karıştırılarak bakır cevherleri ile birlikte izabesiyle mümkündür. Kalay ve bakır cevherlerinin değişik özellikleri nedeni ile bunun hangi şartlarda yan yana getirilmiş olmasından çok tek başına bakırın sahip olduğu özelliğin bu suretle iyileştirilmiş olması önemlidir. En önemli kalay cevherinin kasiderit olduğu ve bazı klasik yazarların bu cevherin kaynağının veya kalay adalarının büyük ihtimalle Sicilya olduğunda birleştiği bilinmektedir.
METALURJİDE BAZI ÖNEMLİ KEŞİFLER
Kok’un İzabede Kullanılmaya Başlanması
Eski izabe proseslerinde ormanlardan üretilen odun kömürü kullanılmıştır. Daha sonraları yeraltından çıkarılan kömür devreye girmiştir; ancak hemen arkasından bu tür kömür bünyesinde var olan bazı bileşenlerin metalurjik prosesler için zararlı olduğu görülmüştür. Bununla birlikte kömür gazı patlamaları yanında (Davy Lambası 1886 yılında kullanılmaya başlanmıştır) havalandırma ve drenaj gibi madencilik problemleri de odun fiyatlarının artışına neden olmuştur. Bir çok problem 1709 yılında ilk defa kömürün kok kömürüne dönüştürülmesi sayesinde çözülmüştür. Kok kömürü bilindiği gibi en az uçucu bileşene sahip özelliktedir. Diğer taraftan kömür üzerinde yapılan bu basit işlem demir endüstrisini önemli ölçüde etkilemiştir. Örneğin dayanıklı ve gözenekli özelliğe sahip olan kok kırılıp ufalanmaksızın yanması sayesinde, daha büyük fırınların inşa edilmesini ve dolayısıyla birim zamanda daha fazla metal üretimini mümkün hale getirmiştir.
Hidrojenin Keşfi ve Redükleme İşleminde Kullanılması
Hidrojenin ilk olarak 1783 yılında Berzelius Wöhler ve Bergman tarafından, oksitlerinden metalik tungstenin kazanılmasında kullanılması izabe alanında bir gelişme basamağını oluşturmuştur. Bilindiği üzere, hidrojenin keşfi 1766 yılında Cavendish tarafından yapılmıştır; bu tarihlerde ise tungsten Elhujar kardeşler tarafından, WO3in karbonla redüksiyonu sonucu kazanılmakta idi. Hidrojen, sıcak karbondan daha güçlü redükleme özelliğine sahip olsa da bugün daha çok oksitlerinden alkali metallerin redüklenmesinde, sulu çözeltilerdeki örneğin Cu, Co ve Ni in toz ve metalik olarak çözeltilmesinde ve alüminyum ile magnezyumun ayırt edilmesinde kullanılmaktadır.
Alüminyumun Oksitinden Kazanılması
Alüminyum keşfinden sonra, oksitinin tüm bozunma ile ilgili yöntemlere çok kuvvetli bir direnci olduğunun farkına varıldı. Davy başarısızlıkla sonuçlanan bir 1.000-plaka pili denedi. Drested ise 1825 yılında alüminyum oksiti karbon ile karıştırdı ve klorun gücü ile onu klorür bileşiğine çevirdei ve sonra susuz klorürü potasyum amalgam ile reaksiyona soktu; üçüncü bir kademe ile de civanın distilasyonu vasıtasıyla çok az miktarda alüminyum elde etti. Wöhler 1827’de aynı deneyleri tekrarladı, ancak potasyum amalgamı yerine sodyumunkini kullandı ve daha iyi bir alüminyum ürünü elde etti. Aynı tarihlerde Peligot, 1941lerde ilk defa UCl4 ü potasyum ile redükleyerek metalik uranyumu elde etti. Wöhler bu metodu kendi işine adapte etti; potasyum amalgamı yerine direkt potasyumu kullandı ve alüminyum partiküllerini elde etti; ancak problem bu partiküllerin birbirleri ile birleşmemesi idi. St.Claire Deville potasyum yerine metalik sodyumu kullandı. Böylece alüminyum partiküllerinin birbiriyle brleşme sorunu çözüldü. Bu son çalışma sırasında bir reaksiyon ürünü olarak sodyum klorür oluştu ve bir flux (curuf yapıcı) şeklinde davranış gösterdi ve partiküllerin yüzeyinde bir film şeklinde Al2O3’i çözdü. Bu metot daha sonraları klorürler ve florürler gibi diğer bileşiklere de uygulandı. Bu yoldan Zr, Ti, Ce, Th, Be, B, Si, Ta ve Y gibi metaller bileşiklerinden ayırt edildi. Alüminyumun kolaylıkla üretiminin sağlanmasından sonra bu metal oksitlerine daha zayıf bağlı ancak diğer yöntemlere daha dirençli metallerin oksitlerinden redüklenmesinde kullanılmaya başlandı.
Çeliğin Yaşı
1850 yılında İngilterede Henry Bessemer, Amerikada William Kelly çelik yapımında hava basınçlı prosesi keşfettiklerinde bu durum metalurjide gelişmenin nedeni oldu. Silis cinsi fırın içi kaplamanın kullanılması nedeni ile, o sıralarda pik demirden fosforun temizlenmesi mümkün olmuyordu. Bu durum 1878de Thomas ve Gilchristin magnezyum bileşimli kaplamayı kullanmaya kadar devam etti. Ancak bundan sonra proses her türlü cevhere uygun hale gelmiş oldu. Aynı Bessemer Prosesi 1886 yılında bakır matının bakıra dönüştürülmesinde de uygulamaya sokuldu. Bessemerden kısa bir müddet sonra pnömatik konverterler keşfedildi;o sıralarda çelik yapımında bir diğer proseste ise Siemens tarafından keşfedilen açık-ocak tipi fırınlar uygulanmakta idi. 1868lerde açık-ocak tipi çelik üretimi İngilterede başarılı bir şekilde geliştirildi ve bugüne kadar bu proses her yerde dünya çelik üretiminin yaklaşık % 80ini karşılayacak oranda uygulandı. Çeliğin büyük hacimlerde üretimini mümkün kılan bu proseslerden önce demirin tek kullanılan cinsi dövme demir idi. Dövme demir pikin yeniden ergitilmesi ve sürekli karıştırma yolu ile yeni yüzeyleri hava ile temasa geçirmek ve bu suret ile empüriteleri okside etmek şeklinde elde edilmekte idi. Tüm empüritelerin temizlenmesinin ardından metal hamur, macun haline dönüşmesi ve ergime noktasının yükselmiş olmasından dolayı bu haliyle çalışmayı çok güçleştiriyordu. Sıcaklık daha sonra yükseltiliyor ve macun şeklindeki demir her biri 3.5-4.5 kglık toplar haline getiriliyordu. Daha sonra bu toplar alınıyor ve bünyede kalmış curufun ayırt edilmesi maksadıyla bir çekiçleme işlemine gönderiliyor ve çubuk şekline getiriliyordu. Puddling olarak bilinen ve dövme demirin curufunun temizlenmesi ile ilgili olan bu proses; çok yavaş, yorucu ve verimsiz idi. Bu nedenlerden dolayı Bessemer’den önce çelik pahalı bir alaşım idi. Hidrometalurjinin Başlaması 1887 yılı modern hidrtometalurjinin başlangıcı sayılır. Bayerin boksit cevherlerinin liçi, Mc Arturun ve Forrests’in ise siyanürizasyon prosesleri ile ilgili olan patentleri almaları bu tarihlere rastlar. Bayer prosesi ile boksit cevherlerinden alüminyum, siyanürizasyon prosesi ile altın cevherlerinden altının çözeltiye alınması bugün bile keşfedildikleri yıllarda yapıldığı şeklinden çok farklı değildir. Hatta Bayer prosesinin otoklavda basınçlı liç uygulamasına, siyanürizasyon prosesinin ise metalurjideki tikiner ve vakum tipi filtrelerin devreye sokulmasına neden olduğu sanılmaktadır.
Elektrometalurjinin Başlaması
1831 yılında Faraday’ın manyetik bir alanda hareket ettirilen telde elektrik akımı meydana geldiğini keşfetmesine rağmen, dinamonun keşfi için 40 yıl daha beklenmiştir. BU keşiften önce elektrik kaynağı olarak yalnızca primer pil hücreleri kullanılıyordu. Bu tür pil hücrelerinin ilk defa 1869 yılında Swansea yakınlarında bakırın elektrolitik rafinasyonunda kullanıldığı görülür. Dinamonun keşfinden sonra elektriğin metalurjik proseslerde kullanılması aşağıdakisırayı takip etmiştir;Metalik sodyumun kazanılması için demir katot ve nikel anotlu bir hücrede eriyik NaOHun elektrolizi (1866 Castner Prosesi). Daha ucuz olan sodyumun, klorürlerinden alüminyum redüklenmesinde kullanılması (St.Claire-Deville Prosesi) ile alüminyum fiyatları o tarihlerde 20 kat düşmüştür.1886 yılında Fransada Heroult ve Amerikada Hall, kryolit içinde Al2O3 çözündürülmüş bir ergiyik banyodan elektroliz yolu ile alüminyumun öretilmesi konusunda patent almışlardır. Bu proses 1887 yılında endüstriyel boyutlarda uygulamaya sokulmuştur. Alüminyumun ticari seviyede ve ucuz olarak üretimini takiben, yukarıda da işaret edildiği gibi, aşağıdaki reaksiyon gereği diğer metal oksitlerin redüklenmesinde de kullanılabildiği bilinmektedir;3MeO+2Al Al2O3+3Me1894 yılında Goldschmidt yukarıdaki prosesi Cr ve Mnın üretiminde kullanmıştır. Elektriğin ucuz üretilmesi halinde metalurjik fırınların ısıtılmasında ve elektrolitik rafinasyon işlemlerinde geniş bir kullanım ve avantaja sahip olduğu da ayrıca bilinmektedir.
METALURJİNİN SINIFLANDIRILMASI
Metalurji, konuları itibariyle iki ana grupta incelenebilir.ÜRETİM METALURJİSİ(Ekstraktif-Üretim-Kimyasal Metalurji)FİZİKSEL METALURJİ (Malzeme veya Kullanma Metalurjisi)
1.Üretim Metalurjisi
Doğada var olan cevher veya artıklardaki metallerin, fiziksel ve kimyasal yöntemler yardımıyla kazanılmaları ve yeterli saflığa getirilme işlemlerini kapsar. Başlama materyali, ham cevher olabildiği gibi zenginleştirme yolu ile elde edilen ve istenilen metalce zengin konsantre de olabilir. Bundan başka eski izabe ve konsantrasyon artıkları, baca tozları ve çeşitli ara ürünler de olabilir. Uygulanan yöntem ve donanıma bağlı olarak tanelerin irileştirilmesi veya ufalanması gerekebilir.İrileştirme işlemleri çeşitli aglomerasyon yöntemleri ile (peletleme, biriketleme ve sinterleme), ufalama işlemi ise kırma ve öğütme ile sağlanır. Mineraller, metallerin diğer elementlerle olan kimyasal bileşikleridir. Üretilebilmeleri için gerek yan kayaçlarından ve gerekse bu elementlerden ayrılmaları gerekir. İşte; cevherlerden metallerin üretilebilmeleri için geliştirilen fiziksel ve kimyasal temelli işlemler, üretim metalurjisinin konularını oluştururlar. Üretim yönteminde rol oynayan faktörler ise; Cevherin Mineral Yapısı, Tenörü, Üretilmesi Planlanan Metalin Saflık Derecesidir. Bu faktörlerin ışığı altında üretim metalurjisi; Bu faktörlerin ışığı altında üretim metalurjisi; Pirometalurji, hidrometalurji, elektrometalurji olarak üçe ayrılır.
1.1.Pirometalurji
Kalsinasyon ve Kavurma gibi malzemenin ergime derecesinin altındaki işlemleri; Tam ergime gibi metal ve gang bileşiklerinin tümünün ergime suretiyle, ilave edilen curuf yapıcılarla ayrı sıvı fazlarda toplanmasını ; Distilasyon gibi yalnızca söz konusu metalin buharlaştırılıp daha sonra yoğunlaştırılması gibi işlemleri içine alır. Pirometalurjik işlemlerin bir kısmı asıl ekstraksiyon kademesine uygun bir kimyasal bileşiğe dönüştürmek için de yapılmaktadır. Metalurjik ön hazırlama başlığı içerisinde yer alan bu işlemlerin bir kısmı (kavurma, sinterleme ve kalsinasyon gibi) kuru kimyasal yöntemler olarak da anılmaktadır. (Isıya dayanıklı fırınlar gerekir.)
1.2.Hidrometalurji
Çoğunlukla yaş kimyasal yöntemler ile ilgili bir üretim dalıdır. Metalik malzeme; önce asidik, bazik veya nötr karakterli sulu bir ortamda çözeltilmekte ve daha sonra değişik kimyasal, termodinamik ve elektrolitik yöntemlerle çözeltiye geçen metal kazanılmaktadır. Hidro işlem kademeleri çoğunlukla bazı cevher zenginleştirme kademelerini de (öğütme, sınıflandırma, kıvamlandırma (tikner), filtrasyon) içine alır. Sulu çözücü ortamda malzeme içerisindeki metalik mineral bozunarak metal iyon halinde sulu çözeltiye geçmekte, metal içermeyen kısım ise ya kısmen çözünerek çözeltiye geçmekte veya tamamen katı artık içerisinde kalmaktadır. Bu kısım metal kazanma kademesinden önce katı-sıvı ayrımı ile ayırt edilir. Metallerin bu şekilde uygun çözücüler vasıtasıyla çözeltiye alınması işlemine Liç denir. Tüm bu işlemler için sulu ortam korozyonuna dayanıklı ekipman gerekir.
1.3.Elektrometalurji
Bu yöntem piro ve hidro metalurji sahalarının her ikisinde de uygulanan bir yöntemdir. Bu sahada elektrik enerjisinin kullanımı esastır. Elektrik enerjisinin pirometalurjide, ısı vermek amacıyla kullanımı elektrotermik; hidrometalurjide kullanımı ise elektroliz şeklinde olmaktadır.Pirometalurjik uygulamalar daha çok yüksek sıcaklıklara dayanıklı fırınları, hidro uygulamalar ise sulu ortam korozyonuna dayanıklı ekipmanı gerektirir. Elektrometalurjik donanımlarda aranan özellikler ise bu uygulamanın piro veya hidro sahada uygulanmasına göre değişir.
2.Fiziksel Metalurji
Üretim metalurjisi yöntemleri ile üretilmiş metal ve alaşımların kullanıma uygun son özellik ve şekle getirilmesi için gerekli olan alaşımlandırma, şekil verme, ısıl işlem yapı ve özelliklerin kontrolü ve malzemenin dış etkenlere karşı korunması gibi konularla uğraşır. Konuları daha çok fizik ve mekanik bilgilere dayanır, bu nedenle de çoğu defa Malzeme Bilimi olarak anılmaktadır. Fiziksel metalurjinin alt dallarına Toz Metalurjisi Mühendislik Metalurjisi ve Mekanik Metalurji gibi dallarında ilave edildiği görülmektedir.
Metalurji Bilim Alanına Ait Başlıca Çalışma Konuları
Döküm, ısıl işlem, şekil verme, korozyon ve kaplama gibi fiziksel metalurji tatbikatlarını takiben malzemenin kazandığı yüzey ve iç yapı özelliklerinin tespiti ve incelenmesi için çok çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Metalografik yöntem; çeşitli oranlarda alüminyum ve silisyum içeren alaşımların mikro-yapıları iç yapıdaki değişik fazları net olarak görmemizi sağlayan bir yöntemdir. Radyografi tekniğinde ise genellikle malzeme bünyesinde çeşitli imalat hataları (boşluklar, çatlaklar vs.) malzeme tahrip edilmeksizin radyasyon kullanılarak çekilen fotoğraflar ile tesbit edilmektedir. Döküm; ergimiş metal veya alaşımların arzu edilen şekil ve büyüklükteki kalıplar içine dökülüp soğutulmasıdır. Isıl işlem; döküm ve şekil değiştirmeler sonunda iç yapıda meydana gelen gerilmelerin yok edilmesi, mukavemet, sertlik, elastisite gibi kalıcı özelliklerin kazandırılması için katı metal ve alaşımların belirli sıcaklıklarda (ergime sıcaklığının altında) ıstılıp özel ortamlarda soğutulmalarını kapsar. Şekil verme; daha çok haddeleme, dövme, tel çekme, presleme gibi mekanik şekillendirmeler için kullanılan terimdir. Özellikle plastik şekil verme diye de isimlendirilebilen bu tür işlemler sonunda malzeme özellikleri, döküm yoluyla elde edilenden daha üstündür. Ekstrüzyon yani haddeleme yolu ile çubuk ve alüminyum tüp imali, delme ve çekme yolu ile dikişsiz boru imali işlemleri yapılmaktadır. Bu bilim alanında kendi içinde gruplama yapmak gerekirse fiziksel metalurjinin daha çok metallerin fiziksel özellikleri, kristal yapıları, empürite etkileri, alaşımlar, ısıl işlem ve metalografik incelemeleri içine aldığı; toz metalurjisinin son ürüne varana kadar metal tozlarının hazırlanması ve işlenmesi; mühendislik metalurjisinin ergimiş durumdaki metallere ait işlemler (döküm, kaynak vb.); mekanik metalurjinin ise daha çok katı durumdaki metal işlemleri (çekme, dövme ve haddeleme vb.) gibi konular ile uğraştığı söylenebilir. Korozyon ile ilgili bilim dalı ise iyonize olmuş sıvının (elektrolit) metalik malzeme ile reaksiyon yapması gibi konularla uğraşır. Doğada duraylı olan metal bileşiklerden oksitler, hidroksitler, karbonatlar, sülfatlar vs. bu tarzda meydana gelirler. Belli başlı aşındırıcı maddeler ise; asitler, alkaliler, rutubetli hava, tatlı veya tuzlu su, endüstriyel su ve atıklardır. Endüstriyel olarak malzemeyi korozyondan korumak iki şekilde mümkündür; Söz konusu şartlarda korozyona daha dayanıklı metaller kullanmak (platin, altın, gümüş, krom, bakır, nikel, kurşun) Kolaylıkla korozyona uğrayacak metali yüzeyini elektrogalvaniz yöntemlerinden faydalanarak korozyona daha dayanıklı malzeme ile kaplamak.